На пороге сидит его старуха. Его - это местоимение или нет?

Да, это местоимение. Оно зависит от слова старуха и отвечает на вопрос чья? В предложении - определение. Поэтому это притяжательное местоимение. Его нужно отличать от личного местоимения, которое пишется так же.

Примеры предложений с похожими словами.

• Я не был знаком с его другом, но был рад новому знакомству. Другом (чьим?) - его. Притяжательное.
• Папа попросил в течение часа его не беспокоить, и мне пришлось подождать. Не беспокоить (кого?) его. Личное в винительном падеже.