Орден святого Александра Невского был задуман Петром I для награждения за военные заслуги. Однако учреждённый уже после его смерти 21 мая (1 июня) 1725 года Екатериной I орден стал использоваться и для поощрения гражданских лиц.
Впервые кавалерами ордена стали 18 человек в день свадьбы дочери Екатерины и Петра I, царевны Анны и герцога Шлезвиг-Гольштейн-Готторпского Карла-Фридриха. Судя по списку награжденных лиц, орден предназначался для награждения не самых высших военных и государственных чинов, соответствующих примерно генерал-лейтенанту или генерал-майору. Однако уже 30 августа (10 сентября) 1725 года, в годовщину перенесения из Владимира мощей святого благоверного великого князя Александра Невского, императрица Екатерина I жаловала орден себе, а также ещё 21 человеку из высшей знати, в том числе польскому королю Августу II и королю Дании Фредерику IV. В список не попал ни один генерал-майор. Орден утвердился как награда для чинов от генерал-лейтенанта и выше.
До царствования Екатерины II орденом Святого Александра Невского наградили около 300 человек. Императрица Екатерина II выдала еще 250 орденов. При Павле I в 1797 году орден впервые получил официальный статут и описание: «Крест красный, имеющий в промежутках двуглавых орлов, а в середине изображение Святого Александра на коне. На другой стороне в белом поле его вензель с Княжескою Короною. Звезда серебряная, в середине которой в серебряном поле вензеловое имя Святого Александра Невского под Княжескою Короною.»
В 1860-е годы, по тогдашней моде, знак ордена нередко покрывали чёрной эмалью.
В Павловское время учреждается особая комиссия из шести кавалеров ордена Александра Невского, которая должна занималась благотворительной деятельностью на разовые взносы в 200 рублей от вновь награжденных. При Александре I взносы увеличились.
В период войн с Наполеоном 1812—1814 годов орден Святого Александра Невского выдавался 48 раз, из них 14 орденов с бриллиантами. За Бородинское сражение Александр I пожаловал 4 ордена известным генералам Д. С. Дохтурову, М. А. Милорадовичу, А. И. Остерману-Толстому и Н. Н. Раевскому.
Известно 3674 фактов награждений за время существования ордена[1], наиболее щедро награда раздавалась в 1916 году (105 награждений).
Капитульным храмом ордена являлся Троицкий собор Александро-Невской Лавры.
Как государственная награда орден был упразднён в 1917 году.
Орден сохранён в эмиграции домом Романовых как династическая награда[2]. О награждениях орденом после 1917 г. см. статью Пожалования титулов и орденов Российской империи после 1917 года.
29 июля 1942 года в СССР был учреждён новый орден Александра Невского для награждения командного состава Красной Армии. После распада Советского Союза орден был сохранён в системе государственных наград Российской Федерации постановлением Верховного Совета от 20 марта 1992 года, однако до 2010 года российский орден не имел статута и официального описания, награждения им не производились. 7 сентября 2010 года указом Президента России учреждён статут и описание ордена, в соответствии с которыми он вновь стал общегражданской наградой[3]. Знак ордена Александра Невского Российской Федерации воспроизводит дизайн дореволюционного ордена.