приложением в этом предложении является "Мадрид"?
В Мадриде,столице Испании,очень жарко

Почему?

Это 5 пункт в значениях приложений (Название городов, столиц, рек, населенных пунктов, худож. произв. и т.д.)

Приложением является "столице Испании"