Как объяснить орфограммы в слова:о СмоленскЕ, в летописИ,относится,контрОлировавший,в верховьях,о большом.

Безударная гласная в падежных окончаниях:

о Смоленске → м.р., 2 скл., предложный падеж → о столе́ (2 скл.)

в летописи → ж.р., 3 скл., предложный падеж → в степи́ (3 скл.)

Безударная гласная в корне слова:

контроли́ровавший → безударные гласные О в корне слова КОНТРОЛ → словарное слово (контроли́ровавший); контро́ль (контроли́ровавший)

(в) верхо́вьях → безударная гласная Е в корне слова ВЕРХ → проверочное слсово: верх

большо́м → безударная гласная О в корне слова БОЛЬШ → бо́льше

Безударная гласная в приставке:

отно́сится → приставка ОТ-