Ясно было, что старика огорчало небрежение Печорина.
Что - союз или союзное слово в этом предложении?

Что - это подчинительный союз, т.к. к этому слову нельзя задать вопрос и оно не является членом предложения. Союзное слово всегда является членом предложения, к нему можно задать вопрос.