в каких случаях количество теплоты отрицательно?

а если процесс адиабатный и система совершает работу против внешних сил?тогда Q=0 а внутренняя энергия уменьшается

а если происходит фазовый переход T=const а Q<0

Это и имелось в виду, все верно.

При охлаждении, когда внутренняя энергия уменьшается.

===================

в тех случаях когда система не получает тепло а отдает