Что обладает большей внутренней энергией: вода при температуре 100°С или ее пар той же массы при тоже температуре?

Водяной пар при температуре 100°С будет иметь большую внутреннюю энергию, чем такая же масса воды при температуре 100°С.

Внутренняя энергия есть суммой кинетической энергии движения и потенциальной энергией взаимодействия всех молекул. Кинетическая энергия прямо пропорциональна температуре вещества, но так как температура воды и пара одинаковая, то кинетическая энергия у воды и пара  будет одинаковая.

Для того чтобы перевести 1 кг воды при температуре 100°С в пар, ей нужно сообщить 2300000 Дж тепловой энергии – удельная теплота парообразования воды.  Так как температура воды не изменяется, то вся эта теплота идет на увеличение потенциальной энергии пара, а значит на увеличение внутренней энергии пара.