Один из пяти мальчиков разбил стекло. На вопрос: "Кто разбил стекло?" четверо ответили: "Не я", а Коля сказал: "Не знаю".

Если бы два мальчика из тех, которые ответили «не я», солгали, то вышло бы, что они оба разбили стекло. Поэтому, только один из этих мальчиков солгал. Отсюда вывод, что Коля тоже солгал, когда сказал «не знаю».

Поэтому, ответ: Да, Коля знал, кто разбил стекло.