Ковалентная связь возникает, когда два атома делятся парой электронов. В ионе [Fe(CN)6]3- железо (Fe) находится в центре комплекса и обычно имеет окислительное состояние +3. Шесть цианид-ионов (CN-) координированы вокруг железа. Каждый цианид-ион действует как лиганд, донируя пару электронов на незаполненные d-орбитали железа, образуя ковалентные связи. Таким образом, цианидные ионы выступают в роли доноров электронов (поскольку они отдают пару электронов), а железо действует как акцептор электронов, принимая эти электронные пары для формирования связей.
Связи между железом и углеродом в ионе цианида являются ковалентными, но они также имеют некоторый ионный характер из-за разности электроотрицательностей железа и углерода. Это приводит к образованию некоторого отрицательного заряда на атоме углерода и положительного на железе, что усиливает стабильность комплекса.